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        涂料分散基礎 | DLVO理論:這一篇簡單又明白

        2023-07-24 09:08:35

        吸引和排斥位能

        顏料粒子互相接近時通常包含三個主要相互作用力:

        • 電磁力,本質上總是吸引力;

        • 靜電(庫侖)力,可以是吸引力也可以是排斥力,但在考慮顏料分散時幾乎總是排斥力;

        • 空間位阻力(由于吸附層),本質上是排斥力。

        這幾種力來源于十分不同的原因,可以分別計算,也可以相加或相減以求出總的效應(凈吸引或排斥位能)。電磁力和靜電力之間的相互關系是DLVO理論的基礎。立體位阻對總體穩定或絮凝效應的作用仍待上升成明確的理論基礎。


        吸引力(本質上是電磁性的)

        粒子的相互作用形成絮凝,為防止絮凝就必須克服本質上是電磁力的吸引力。這些常在的力稱為倫敦一范德華力,是由于相互作用的粒子內部偶極的影響。當一個正常情況下呈非極性的粒子靠近極性粒子,因感應而帶極性,這就把因素進一步復雜化。

        兩相似粒子間的吸引力隨粒子直徑而增大,隨粒子分隔距離而減少。


        排斥力(本質上是靜電性的)

        穩定粒子分散體的兩個主要排斥影響之一就是靜電力,它起因于包圍粒子的溶液及粒子表面上離子的分布不均勻。這些離子可能來源于與粒子表面相連的可離子化物質(在某些條件下產生離解),也可能來源于相反電荷顆粒離子的不相等的溶解。但是從實際重要性來看離子最明顯的來源是仔細加入分散體中的可電離物質(電解質),目的是使粒子表面對一種離子引起不相等的吸附。

        實際上常發現粒子是帶負電荷的。在水性分散體中這一觀察更為真實,其中陰離子(負電荷,通常較少水合)明顯地比多水合的陽離子(正電荷)更易于吸附。

        一旦由于選擇吸附了負離子或正離子便得到電荷,粒子就趨向于吸引帶相反電荷的溶液離子,把它們帶至有電荷的粒子表面附近。因此帶電荷粒子的周圍是一層溶液,近乎密集著與粒子表面電荷相反的離子。這些離子稱為平衡離子。

        總的情況就是電荷的雙電層,一層位于粒子的表面,另一層即中和層,存在于擴散區域,向外伸入溶液。從這種不相等的離子分布產生的靜電電位,以粒子表面最高,隨著深入溶液而迅速降落。對于指定的液體介質而言,隨著離粒子表面距離更遠而使電位降落的速率主要取決于溶液的離子濃度及離子價數。增加二者中任一個,大大促進靜電電位隨距離而快速降落。

        盡管雙電層沒有明確的終點(因為電位按指數規律降落),然而給它一定的厚度值,δ,仍是方便的。此任選的雙電層厚度相當于粒子表面至靜電電位降落至原始值的0.37的距離。

        雙電層厚度δ,與液體介質的介電常數,離子價(陽離子,陰離子均同),離子濃度有關。增加離子價或離子濃度均可降低雙電層厚度。

        δ值的降低則導致分散穩定性的降低。

        以介電常數而言,別的數據假定相等不變,則水體系中兩個粒子的排斥力比醇酸體系的大20倍。

        對任一指定的分隔距離而言,排斥力隨粒子大小而增加。

        以ζ電位量度的粒子電荷具有特別強烈的排斥影響。

        排斥效應因離子濃度增大而大幅度下降。實際上,離子濃度越大,最終將消除全部排斥反應。離子價數增大也同樣使排斥力消失。分散穩定性取決于靜電排斥力,顯然它要求最低的離子濃度,而且要避免一價以外的離子。

        已經通過實驗證實了:用雙電層穩定的分散體,只要加入痕量不同的電解質(鹽),即電解質與穩定性(吸附)電解質之間沒有相同離子那么就易于絮凝。不同的平衡離子的絮凝力與其價的六次方成正比。

        這著重說明必須防止任何外來的平衡離子進入,特別是二,三價離子。


        吸引(電磁性)及排斥(靜電性)力的綜合效應

        兩個粒子間的距離對于粒子是否被吸引或排斥是一個決定性因素。

        分散穩定性主要取決于粒子是否有足夠的熱能超過此排斥障礙,并穿透入吸引區域。應該指出,對具有布朗運動的粒子所賦予的能量值kT是一個平均值,在任一粒子組成中,粒子的能量高于或低于此平均值。因此為了確保對那些具更高能量粒子的穩定性,排斥障礙或許應該更多。

        當溶液的離子濃度增加時,排斥障礙消失。甚至加入痕量的鹽便能消失排斥力,導致不可避免的絮凝。


        排斥力(空間位阻)

        粒子表面的一層吸附物質對互相靠近的粒子可以提供一種立體(空間)阻礙,即在靠近的粒子之間插入一機械阻礙。立體位阻與靜電排斥相結合所穩定的體系會趨于十分穩定。膠體物質如蛋白質、樹膠、淀粉及纖維素衍生物均能吸附于粒子表面,形成一高度粘稠、高度結構性的外層。假如膠體的未被吸附部分特別易混溶于溶液(對水分散體而言即強烈親水性),則更加強保護作用。如果在這方面起作用的話,這些物質稱為保護膠體。

        設想一下在沒有靜電排斥力的條件下空間位阻穩定性的機理是有趣的。假定一種情況:顏料粒子吸附一層物質(一種保護膠體),厚度為5納米,因此當吸附層的外表正好相接觸時,粒子相隔的有效距離為10納米。在這種分隔距離下,較小粒子的吸引力要低于較大粒子。盡管較小粒子在吸引區一邊,可是應當記住粒子能量在平均值kT上下變動。因此很可能有若干個具更高能量的較小粒子在絮凝體形成時即將其沖松,斷裂,并再度分散。根據這一點,可以想象粒子直徑小于0.2μm,在有保護性機械阻礙幫助下,盡管處于凈吸引影響中,仍可形成中等穩定的分散體。大大超過0.2μm的粒子其吸引力會太強,以致不能分開或不能促使再分散。

        除了在兩個靠近粒子間插入占體積的物質之外,實際上吸附層也可能具有排斥作用(不同于靜電力)。理論和實際的研究表明吸附層,當強力使其緊密接近時,也表現出相互排斥效應。


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